Inclusión de jeffbenita de Mg3Al2Si3O12 en super

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 83 (2023) Citar este artículo

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La jeffbenita (que tiene la misma composición química del piropo, ~ Mg3Al2Si3O12, y también conocida como fase TAPP) es una inclusión mineral que solo se encuentra en diamantes formados entre aproximadamente 300 y 1000 km de profundidad) y se considera una fase estable en la zona de transición (410– 660 km de profundidad) y/o en las regiones menos profundas del manto inferior (alrededor de 660-700 km de profundidad). Este mineral raro y enigmático se considera un marcador de presión para los diamantes superprofundos y, por lo tanto, tiene un papel clave en la investigación de los diamantes superprofundos. Sin embargo, se desconocen los campos de estabilidad presión-temperatura de la jeffbenita Mg3Al2Si3O12 y sus condiciones reales de formación permanecen inexploradas. Aquí hemos determinado el campo termodinámico de estabilidad de presión-temperatura para el miembro final de jeffbenita Mg y sorprendentemente descubrimos que es estable en condiciones de baja presión-temperatura, es decir, 2–4 GPa a 800 y 500 °C. Por lo tanto, la jeffbenita Mg3Al2Si3O12 no es el polimorfo de alta presión del piropo y probablemente sea una fase regresiva formada durante las últimas etapas de ascenso de los diamantes súper profundos a la superficie.

La jeffbenita (fórmula ideal Mg3Al2Si3O12) es un mineral raro que hasta ahora solo se ha encontrado como inclusión mineral en diamantes superprofundos1. Fue descubierto en 19972,3 y desde entonces se le conoce como TAPP, acrónimo de “Tetragonal Almandine Pyrope Phase” por su estequiometría, que coincide con la de la serie piropo-granate almandino. Sin embargo, la estructura cristalina de la jeffbenita es diferente a la del granate, por lo que el granate y la jeffbenita son en realidad polimorfos. En 2016, TAPP finalmente recibió un nombre de mineral aprobado por IMA, que es “jeffbenita” (IMA 2014–097)1 en honor a Jeffrey W. Harris y Ben Harte, dos eminentes expertos en el campo de la investigación de diamantes. Desde su primer descubrimiento hace 26 años, sólo 23 jeffbenitas naturales fueron reportadas en la literatura y 7 de ellas fueron identificadas únicamente mediante análisis químico; Otras dos jeffbenitas reportadas en la literatura son sintéticas. Por lo tanto, solo se han identificado 16 inclusiones naturales de jeffbenita en diamantes súper profundos mediante difracción de rayos X y/o espectroscopía micro-Raman (consulte la Tabla 1, que resume todas las jeffbenitas reportadas hasta ahora en la literatura). A pesar de su rareza, las inclusiones de jeffbenita en los diamantes se consideran un indicador de un origen muy profundo de los diamantes y, por lo tanto, es un mineral importante. De hecho, su origen súper profundo está bien aceptado en la literatura y la comunidad de investigación de diamantes generalmente considera la jeffbenita una zona de transición o un mineral del manto inferior1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12 ,13,14,15,16,17,18,19,20.

Sin embargo, excluyendo una jeffbenita sintética muy rica en Ti11, en la actualidad no se publican campos de estabilidad de presión-temperatura de jeffbenita y este mineral sigue siendo un enigma geológico: (1) ¿a qué profundidad en el manto se forma realmente la jeffbenita? (2) ¿Es el miembro del extremo de Mg de la jeffbenita un polimorfo de granate piropo de mayor o menor presión?

Para responder a estas preguntas, aquí restringimos el campo de estabilidad presión-temperatura de jeffbenita pura, Mg3Al2Si3O12. Como no hay datos termodinámicos disponibles para la jeffbenita en la literatura, calculamos los datos de los primeros principios, en el nivel híbrido Hartree-Fock/Teoría funcional de densidad (HF/DFT), dentro del límite de la aproximación cuasi-armónica y en el marco de Termodinámica estadística. Esto nos permite comprender la naturaleza real del extremo de Mg puro de la jeffbenita.

De hecho, el presente trabajo fue impulsado no sólo por la necesidad de limitar el campo de estabilidad presión-temperatura para un mineral considerado característico de los diamantes superprofundos, sino también porque ya en 19972 se estudió la primera jeffbenita natural (en ese momento indicaba como TAPP) reveló inconsistencias en términos de volumen y densidad con respecto al granate. En detalle, la jeffbenita natural descubierta en 19972 (muestra 244B, en la que los autores refinaron la estructura cristalina) tenía una composición aproximada igual a [Mg2.64Fetot0.27(Ca + Na + Mn)0.08][Al1.85 Cr0.15 ][Si2,91Al0,09]O12 y un Mg# [Mg/(Mg + Fe)] = 0,91; su volumen de celda unitaria fue V = 774,35 (± 0,77) Å3. Dicho volumen de celda unitaria se puede convertir en un volumen molar igual a 11,657 (± 0,012) J/bar. Comparando este volumen molar con el de un granate con composición similar a lo largo de la serie piropo-almandina [Mg2.70Fe0.30]Al2Si3O12 y Mg# = 0.91 (p. ej., ver Tabla 3 de la ref.21), es evidente que el volumen molar del granate, que equivale a 11,332(± 0,001) J/bar, es significativamente menor que el de la jeffbenita.

Este primer cálculo simple en términos de volumen molar muestra una fuerte discrepancia: el volumen molar de la jeffbenita parece significativamente mayor que su polimorfo piropo, por lo que la jeffbenita no debería ser el polimorfo de piropo de mayor presión; Dicho esto sobre la base de simples consideraciones termodinámicas.

Para confirmar este resultado inesperado con respecto a lo que se cree en la investigación de los superdiamantes, necesitamos un conjunto completo de parámetros termodinámicos.

Hemos determinado una ecuación de estado de Birch-Murnaghan truncada al tercer orden (BM3-EOS22) para la jeffbenita, que proporciona los siguientes valores de volumen de celda unitaria, V0, módulo de volumen, K0T y primera derivada de presión, K´(en T = 298,15K):

(V0 se puede expresar en J/bar proporcionando un valor de 11,532, que ya está reescalado por un factor de 0,9787 para tener en cuenta la sobreestimación típica del cálculo DFT. El factor de corrección se estimó a partir de la misma sobreestimación idéntica en piropo). El motivo de la sobreestimación del volumen celular en los cálculos ab initio (en el nivel DFT o HF/DFT de la teoría) se comprende bien23,24 y desde hace tiempo se ha demostrado que no es un problema en la estimación de las segundas derivadas de la función energía versus volumen en la que, a su vez, se calculan los módulos masivos y las frecuencias vibratorias.

El tensor constante elástico completo de jeffbenita se ha calculado a nivel estático (es decir, T = 0 K, P = 0 GPa y no se incluyen efectos de punto cero) ajustando las segundas derivadas de la energía con respecto a los componentes de deformación y luego usando la tensión. relaciones de tensión25. La jeffbenita (tetragonal, grupo espacial I\(\overline{4}\)2d) tiene seis rigideces elásticas independientes, calculadas de la siguiente manera: C11 = C22 = 319,2 GPa; C12 = 140,7 GPa; C13 = C23 = 123,5 GPa; C33 = 257,0 GPa; C44 = C55 = 100,5 GPa; C66 = 129,1 GPa. Los módulos elásticos agregados (módulos de volumen y de corte) inferidos por el tensor elástico a través de un esquema de promedio de Voigt-Reuss-Hill son KVRH = 184,2 GPa y GVRH = 98,4 GPa, respectivamente. El primer valor concuerda excelentemente con el obtenido en T = 0 K y P = 0 GPa del BM3-EOS estático (es decir, K0 = 182,8 GPa), lo que respalda la consistencia interna de los datos elásticos ab initio calculados para jeffbenita en este trabajo. .

La evolución del módulo volumétrico en función de la temperatura se muestra en la Fig. 1a. La dependencia de la temperatura del módulo volumétrico se expresa como:

Dependencia del módulo de volumen, K0 (en GPa) (a) y la del coeficiente de expansión térmica del volumen, α (en K−1) (b) en función de la temperatura, T (en K), para la jeffbenita en este estudio.

El coeficiente de expansión térmica volumétrica viene dado por:

La evolución del coeficiente de expansión térmica en función de la temperatura se muestra en la Fig. 1b.

Los valores de entropía y energía de formación de Gibbs (a partir del piropo) se dan como:

Para demostrar que las propiedades termodinámicas de la jeffbenita calculadas en este trabajo son confiables, hemos comparado el espectro Raman calculado a partir de nuestros datos con uno experimental para el holotipo de jeffbenita aprobado por IMA (Fig. 2)1. Los espectros son casi idénticos, y el calculado muestra una resolución más alta (esto es bastante típico ya que es poco probable que un espectro experimental pueda alcanzar la resolución del calculado); El espectro experimental parece estar ligeramente desplazado hacia números de onda más altos: esto podría estar relacionado con las diferencias en la composición química entre la jeffbenita de Mg3Al2Si3O12 pura utilizada para el cálculo en este trabajo y la muestra natural, que muestra un promedio de 4,6% en peso de FeO ( del cual alrededor del 20% como Fe3+), algo de Cr3+ y ligeramente menos Al que el miembro final puro. Sin embargo, aunque las diferencias químicas son tan limitadas, el solapamiento es satisfactorio.

Comparación entre el espectro Raman calculado de jeffbenita de este estudio y el experimental1.

Como la entropía (al menos su contribución vibratoria, que es la única si se excluyen los fenómenos de orden/desorden, como ocurre en el presente caso) está determinada únicamente por el espectro de fonones, la excelente coincidencia entre lo calculado y lo experimental El espectro Raman en la Fig. 2 garantiza que el valor de entropía que determinamos para la jeffbenita es confiable (consulte la siguiente sección).

Para analizar la posible transición de fase entre los dos polimorfos jeffbenita y piropo, primero necesitamos calcular la energía de Gibbs. Las diferencias en la energía de Gibbs entre jeffbenita y piropo, en función de la presión, a diferentes temperaturas (fijas) se describen a continuación:

La energía libre del piropo se ha evaluado de varias formas diferentes:

Evaluación mecánica cuántica completa;

Evaluación mecánica cuántica pero con una corrección para la entropía en condiciones estándar (\(S_{0}\)) tomada de la base de datos H&P 2011

De la base de datos de H&P 2011

De la base de datos H&P 2002

De la base de datos de Stixrude

La entropía del piropo en condiciones estándar es un parámetro crítico que afecta la presión de transición de jeffbenita a piropo a medida que aumenta la temperatura. La evaluación mecánico-cuántica de S0 es 276,31 J/mol K [el modelo de Kieffer modificado26], se ha utilizado para la evaluación de la contribución del modo acústico, con frecuencias tomadas de la publicación original de Kieffer27; el valor de la entropía sin dicha contribución acústica es significativamente menor: 263,82 J/mol K, aproximadamente un 4,5% menos]. El valor de S0 que determinamos en este trabajo mediante evaluación mecánico-cuántica es casi idéntico a uno anterior28 (276,85 J/mol K), en el nivel ab initio, a través de un enfoque de supercélula para la evaluación de ambos efectos de dispersión de fonones. y el aporte acústico. Además, los valores de entropía vibratoria calculados en este trabajo para piropo son consistentes con investigaciones computacionales previas realizadas en el nivel híbrido HF/DFT29. En la Fig. 3 se muestra la entropía en función de la temperatura, a presión cero y de diferentes trabajos.

Entropía, S (en J/mol K), en función de la temperatura, T (en K), para el piropo del extremo puro (los valores experimentales son desde la referencia 30 hasta 350 K y desde la referencia 31 para datos en temperaturas más altas).

La diferencia entre las entropías de Baima et al.28 y el trabajo actual es insignificante, al menos hasta una temperatura de 600 K. Los valores experimentales son generalmente más bajos que los valores ab initio correspondientes. De hecho, el \(S_{0}\) experimental es 266,27 J/mol K. Los valores de \(S_{0}\) para el piropo adoptados en las bases de datos termodinámicas son: 266,30, 269,50 y 242,36 J/mol K para HP0232, HP1133 y Stx34, respectivamente.

En este trabajo, se evaluó la energía de Gibbs de la jeffbenita utilizando los mismos métodos y parámetros computacionales que los empleados para el piropo. En la Fig. 4, una comparación de \(\Delta G\left( P \right)\) entre los dos polimorfos, a 300 (Fig. 4a), 500 (Fig. 4b) y 700 K (Fig. 4c) se muestra. En la Fig. 4, la línea recta \(\Delta G = 0\) (línea cero) marca la transición de jeffbenita a piropo, que ocurre a 6.02 GPa a 300 K (Fig. 4a), como se ve desde la intersección de los línea continua con la línea cero. En este caso, la energía de Gibbs del piropo se evalúa en el nivel ab initio. Las líneas discontinuas, en color, se refieren a la evaluación de la energía de Gibbs del piropo mediante las bases de datos de termodinámica HP02, HP11 y Stx. Las presiones de transición estimadas son 6,25 GPa (HP02), 6,11 GPa (HP11) y 6,08 (Stx). A esta temperatura relativamente baja (300 K), el impacto de la entropía en el \(\Delta G\) calculado es casi insignificante. A temperaturas más altas, la situación cambia significativamente: en particular, a una temperatura de 500 K (Fig. 4b), la presión de transición disminuye a 4,27 GPa (línea discontinua roja).

ΔG (en KJ/mol) para jeffbenita en este estudio como función de la presión, P (en GPa), en T = 300 K (a), en T = 500 K (b) y 700 K (c).

Sin embargo, al reconocer el hecho de que la entropía en condiciones estándar (S0) del piropo, calculada en el nivel ab initio, está sobreestimada con respecto al valor experimental, se podría aplicar una corrección que dé como resultado una línea continua negra en la Fig. 4b. (S0 corr., que se refiere a dicha corrección de la entropía en el estado estándar). La corrección aquí adoptada corresponde al valor HP11 de S0. En este caso, la presión de transición es de 4,94 GPa. De hecho, el valor más alto de la presión de transición en el último caso se debe a una disminución relativa de la energía de Gibbs del piropo (a su vez, debido a la disminución de su entropía). Las presiones de transición calculadas empleando las energías de Gibbs del piropo de las bases de datos son 5,04 (HP02) y 4,93 GPa (HP11). La curva resultante de la base de datos Stixrude no se reporta, ya que el valor correspondiente de S0 para piropo está demasiado alejado del experimental para ser considerado confiable; además, a diferencia de la entropía reportada en las otras bases de datos, con las mediciones experimentales y con las estimaciones mecánico-cuánticas, la base de datos Stixrude reporta un valor para S0 que es menor que el valor correspondiente para jeffbenita calculado en el presente trabajo; esto conduce a un aumento de la presión de transición a medida que aumenta la temperatura (6,45 GPa, a 500 K; este punto P – T no está representado en la Fig. 4b).

A temperaturas más altas (ver Fig. 4c para T = 700 K) se confirman las tendencias observadas. La estimación de la presión de transición, si se trata el piropo en el nivel ab initio (con la corrección para S0 descrita anteriormente), es 3,20 GPa; de lo contrario, la presión es 3,53 GPa (piropo de la base de datos HP11) o 3,82 GPa (piropo de la base de datos HP02). Incluso con la base de datos Stixrude, a 700 K, la presión de transición disminuye (5,92 GPa; nuevamente, este punto P – T no se muestra en la Fig. 4c).

Al ingresar los datos termodinámicos de la jeffbenita de Mg3Al2Si3O12 determinados en este trabajo en la base de datos Stixrude34 implementada en el software Perple_X35, se puede calcular la sección del diagrama de fases para el sistema Mg3Al2Si3O12 y se muestra en la Fig. 5. Sorprendentemente, y en total desacuerdo con respecto a En la literatura, el campo de estabilidad indica que la jeffbenita es un polimorfo de piropo de baja presión; En detalle, al utilizar la base de datos Stixrude34, el campo de estabilidad de jeffbenita se expande hacia temperaturas más altas y presiones más bajas. A la temperatura máxima, por ejemplo, 1400 K, la jeffbenita es estable en aproximadamente 0,90 GPa, mientras que alcanza un máximo de 6 GPa justo por encima de 400 K.

Campo de estabilidad de presión-temperatura de jeffbenita y piropo de los miembros finales de Mg puro calculado utilizando Perple_X35.

El objetivo principal de este trabajo fue calcular el campo de estabilidad presión-temperatura de jeffbenita y establecer su relación polimórfica con piropo. Sin embargo, faltaban en la literatura datos termodinámicos y termoelásticos de jeffbenita y, por lo tanto, tuvimos que calcularlos.

Con respecto al piropo, en términos de módulo de volumen, la jeffbenita muestra un valor de 175,39 GPa que se encuentra dentro del valor promedio a través de varios datos publicados en la literatura para piropo, que abarca entre aproximadamente 164 y 182 GPa, con un valor promedio de alrededor de 170,2 GPa25. 36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47. La primera derivada de presión, K´, es 4,09 para la jeffbenita y parece ser ligeramente inferior al valor medio de todos los valores publicados para el piropo, que es 4,63 (que oscila entre 3,2 y 6,4). El módulo de volumen calculado y K´ para piropo (los mismos parámetros computacionales que los empleados para jeffbenita) son 162,8 GPa y 4,36, respectivamente, y son consistentes con los rangos de los valores medidos experimentalmente.

En términos de dependencia del módulo de volumen con la temperatura, obtuvimos para la jeffbenita un valor igual a -0,020 GPa/K frente a un valor promedio (experimental) de -0,022 GPa/K de piropo [aunque este valor tiene una dispersión de datos bastante significativa en la literatura actual. desde − 0,0194(30)43, hasta − 0,021(9)48, hasta − 0,026(4)47]. Sin embargo, el dK0/dT calculado para el piropo es -0,033 GPa/K; es decir, es ligeramente superior al de la jeffbenita.

El coeficiente de expansión térmica volumétrica de la jeffbenita se calcula aquí como α0V = 1,717 × 10–5 K-1 (a 298,15 K) y, a diferencia de lo que observamos para el módulo de volumen, encontramos una diferencia significativa entre jeffbenita y piropo, este último muestra un valor promedio de 2,19 × 10–5 K-1 (con valores que oscilan entre aproximadamente 2 y 2,5 × 10–5 K-1, ref.44,49,50). El valor ab initio calculado de α0V para el piropo es 3,0 × 10–5 K-1 (a 298,15 K).

Gracias a los datos termodinámicos calculados anteriormente, aquí hemos informado, por primera vez, el campo de estabilidad presión-temperatura de la jeffbenita, al menos para su extremo de Mg con composición Mg3Al2Al3O12, que representa la fórmula ideal de jeffbenita reportada en el informe oficial. Lista de minerales actualizada a julio de 2022 por la Asociación Mineralógica Internacional. El campo de estabilidad indica definitivamente que la jeffbenita no es un mineral de alta presión y es el polimorfo de piropo de baja presión (ver Fig. 5).

Aunque, basándose en lo que ahora es bien aceptado en la literatura, la jeffbenita se considera solo como una inclusión súper profunda en los diamantes y, por lo tanto, el polimorfo de piropo de mayor presión, nuestros resultados contradicen esta afirmación y, al mismo tiempo, son totalmente consistentes con el análisis de los volúmenes molares de las dos fases. De hecho, como también mencionamos en la primera sección de los Resultados, incluso sin ninguno de nuestros cálculos y descuidando completamente nuestro trabajo, ya era evidente una clara contradicción a nivel experimental al comparar el volumen molar de jeffbenita, que tiene V0 = 11,532 ( J/bar), y el del piropo, que tiene un V0 = 11,316 (J/bar)51.

Al tener en cuenta los parámetros termoelásticos de jeffbenita y piropo calculados en este trabajo, la jeffbenita tiene un volumen molar mayor con respecto al piropo en todo el rango de estabilidad P-T investigado en este trabajo (ver Fig. 6). Esto demuestra definitivamente que el primero no puede ser un polimorfo de mayor presión de la fase del miembro terminal Mg3Al2Si3O12, sino que es el polimorfo de menor presión. Esto es consistente con nuestro campo de estabilidad presión-temperatura para jeffbenita en la Fig. 5.

Diferencia de volumen de celda unitaria primitiva (en Å3) entre jeffbenita y piropo, en los rangos de presión y temperatura indicados.

En cuanto a las otras propiedades termodinámicas, es interesante observar que en el pasado se hicieron algunos intentos de estimar empíricamente las propiedades termodinámicas de la jeffbenita de tal manera que se reconciliaran las relaciones de fase observadas en inclusiones de tipo III en diamantes de Brasil con una estabilidad hipotética. campo de esta fase granate52,53. En particular, se sugirió una presión y temperatura mínimas de 25 GPa y 2273 K para la formación de jeffbenita sobre la base de observaciones sobre el contenido de Ca de inclusiones de tipo III en diamantes donde la jeffbenita coexiste con dos perovskitas de silicato52. Sin embargo, el campo de estabilidad puramente hipotético HP-HT de la jeffbenita en el diagrama de fases predicho para la unión enstatita (MgSiO3)-piropo (Mg3Al2Si3O12), además de no estar respaldado por ninguna evidencia experimental, está claramente defectuoso por la falta de solidez física de los datos termodinámicos asumidos. para jeffbenita. De hecho, la evaluación termodinámica anterior53 se vio obligada a asumir una compresibilidad mucho mayor de la jeffbenita con respecto al piropo, así como enormes valores de entropía de la jeffbenita para estabilizar esta fase a altas presiones y temperaturas, respectivamente. Esto contradice claramente los resultados de nuestros primeros principios, que definen parámetros termoelásticos interna y físicamente consistentes y también valores de entropía confiables para jeffbenita y piropo. Como ejemplo, el valor de entropía evaluado para la jeffbenita en T = 970 K53 es S0 970 = 827,35 J/mol·K, que está sobreestimado en aproximadamente un 10 % en comparación con nuestro valor ab initio (es decir, S0 970 = 754,5 J/mol· K). Esta discrepancia está mucho más allá del nivel de confianza con el que la DFT puede predecir la entropía vibratoria de los minerales de silicato54.

La jeffbenita es un silicato raro que solo se encuentra en diamantes súper profundos. Aunque la jeffbenita es un mineral raro, desempeña un papel crucial en la investigación de diamantes a gran profundidad, ya que se considera un marcador2 mineral de muy alta presión estable al menos en las profundidades de la zona de transición entre 410 y 660 km. Sin embargo, antes de nuestro estudio, no se publicaron campos de estabilidad de presión-temperatura para jeffbenita (con la excepción de una jeffbenita sintética muy rica en Ti11) porque no había datos termodinámicos disponibles para un mineral tan raro. Aquí hemos calculado todos los datos termoelásticos y termodinámicos y hemos determinado el primer campo de estabilidad de presión-temperatura para el miembro final de jeffbenita de Mg. De las 16 jeffbenitas naturales analizadas conocidas en la literatura, pues 8 jeffbenitas muestran un Mg# entre 0,90 y 0,92, 7 jeffbenitas tienen un Mg# entre 0,81 y 0,89 y solo una jeffbenita muestra un Mg# igual a 0,43. Por lo tanto, dichos datos indican que el miembro final de jeffbenita de Mg es el más abundante y crítico para comprender el comportamiento de la jeffbenita y es por eso que nos centramos en él.

Sorprendentemente, nuestros resultados muestran definitivamente que el miembro final de Mg de la jeffbenita no es un polimorfo de piropo de alta presión y es estable en condiciones de baja presión y temperatura (Fig. 5). Sin embargo, aunque los autores indicaron que varias jeffbenitas ricas en Mg eran inclusiones súper profundas, utilizando nuestros datos sobre jeffbenita pura de Mg3Al2Si3O12, no podemos especular sobre la estabilidad termodinámica de las jeffbenitas más ricas en Fe y Ti (y en algunas jeffbenitas incluso las jeffbenitas Cr). el contenido podría ser significativo); de hecho, para las jeffbenitas ricas en Fe y Ti, los autores informaron experimentos de síntesis que demuestran que se pueden obtener a alta presión (rica en Ti hasta 13 GPa11, jeffbenita con Fe dominante a 15 GPa17).

Combinando nuestros resultados y los de los laboratorios experimentales11,17, sugerimos tener cuidado al utilizar jeffbenitas extremadamente ricas en Mg y extremadamente pobres en Ti para reclamar un origen súper profundo para sus huéspedes de diamantes.

Las estructuras (parámetros de celda unitaria y coordenadas fraccionarias atómicas), energías estáticas y frecuencias vibratorias en el punto Γ de la zona de Brillouin de jeffbenita se calcularon en diferentes valores del volumen de la celda unitaria primitiva, en el rango [359, 406 Å3] (10 puntos en el rango). También se calculó el tensor elástico total de jeffbenita, en el volumen estático de equilibrio. Los cálculos se realizaron a nivel ab initio utilizando el código CRYSTAL1755. Se empleó el híbrido Hartree-Fock/Density Functional WC1LYP56,57,58,59. Los conjuntos de bases localizados elegidos para los átomos fueron del tipo 85-11G(1d) para Mg, 85-11G(2d) para Al, 88-31G(2d) para Si y 8-411G(2d) para O. Los umbrales que controlan el cálculo de las integrales de Coulombic y de intercambio (ITOL1 a ITOL5 en la entrada CRYSTAL1756) se establecieron en 9, 9, 9, 9 y 22. El factor de contracción (IS) que controla el muestreo de puntos en el BZ donde el hamiltoniano electrónico está diagonalizado se estableció en 4, lo que resulta en 13 k puntos independientes en el BZ. Se eligió una grilla XXL56 para la evaluación numérica de las integrales de los funcionales DFT de la densidad electrónica, la cual correspondió a 219.069 puntos en la celda unitaria; La altísima precisión de dicha evaluación numérica se puede medir mediante la integración de la densidad electrónica sobre la celda unitaria, lo que da como resultado 399,999958 electrones en la celda, de 400. Los resultados de la mecánica cuántica se incluyen en los archivos relacionados con el manuscrito.

Utilizando el software termodinámico QM59, que implementa un formalismo termodinámico estadístico estándar, en el límite de la aproximación cuasi-armónica (QHA), se emplearon frecuencias vibratorias y energías estáticas en cada unidad de volumen de celda para calcular (i) la ecuación de estado. (Birch-Murnaghan de tercer orden) parámetros (V0, K0 y K´) a 298,15 K; (ii) la dependencia de K0 por la temperatura (dK0/dT); (iii) el calor específico a presión constante (CP) y su dependencia de la temperatura; (iv) la entropía en condiciones estándar (S0); (v) la energía libre de Gibbs en condiciones estándar (G0); (vi) la expansión térmica y su dependencia de la temperatura. Se realizó una corrección a CP, S0 y G0, para tener en cuenta la contribución de los fonones acústicos a esas cantidades, empleando el modelo de Kieffer modificado como se describe en trabajos anteriores26. Este método permite definir velocidades sísmicas longitudinales y de corte a lo largo de diferentes direcciones de propagación (y polarización) del monocristal a partir del tensor constante elástico ab initio resolviendo el determinante de Christoffel. Luego se utiliza un conjunto de velocidades sísmicas direccionalmente promediadas para calcular las contribuciones acústicas a las propiedades termodinámicas de acuerdo con una relación de dispersión de onda sinusoidal asumida para las tres ramas acústicas en el espectro de fonones27.

Se estimaron cantidades termodinámicas hasta una temperatura de 1700 K y una presión máxima de aproximadamente 20 GPa a una temperatura de 298,15 K (24 GPa a 1700 K). Los resultados se proporcionan con los archivos depositados (consulte la declaración de disponibilidad de datos a continuación).

Para comparar consistentemente la estabilidad de la jeffbenita con la del piropo, en la región P/T apropiada, se realizaron cálculos ab initio idénticos al mismo nivel HF/DFT, que emplearon los mismos parámetros que los ya establecidos para la jeffbenita, y también se realizaron para El caso del piropo. La energía libre de Gibbs de la jeffbenita en condiciones estándar (G0), en la escala apropiada, se calculó a partir de la diferencia de las energías ab initio de la jeffbenita y el piropo (energías estimadas en el mismo nivel ab initio) y se reescaló a las G0 encontradas en la bases de datos termodinámicas utilizadas para cálculos posteriores33,60. Luego se utilizó el programa Perple_X35 para calcular pseudosecciones para estequiometrías globales fijas del sistema correspondientes a varios conjuntos minerales importantes.

Todos los datos generados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado. En detalle, depositamos los siguientes 9 archivos: (1) Frecuencias.pdf = frecuencias vibratorias de jeffbenita en función del volumen de celda unitaria y la presión estática en función del volumen de celda unitaria primitiva. (2) jeff_pvt_eosfit.dat = contiene los datos de volumen-presión-temperatura. (3) jeffbenite.eos = incluye todos los parámetros termoelásticos y tiene un formato legible por el software gratuito EoSFIT-inc (http://www.rossangel.com/text_eosfit.htm). (4) R1_jeffbenite_WC1LYP_elastcon_P = 0.mb = tensor de constantes elásticas estáticas de presión cero calculado para jeffbenita en el nivel teórico WC1LYP (Cijkl, en Mbar). (5) R2_jeffbenite_WC1LYP_VRH_P = 0.txt = los módulos elásticos agregados (módulo de volumen K, módulo de corte G, módulo de Young E, en Mbar; relación de Poisson) y velocidades sísmicas longitudinales y de corte (VP y VS, en km/s) de jeffbenita , calculado según el esquema de Voigt-Reuss-Hill61. (6) R3_jeffbenite_WC1LYP_elastcon_P = 0_VpG_S1S2.txt = las velocidades sísmicas longitudinales y de corte (VP, VS1 y VS2, en km/s) a lo largo de cualquier dirección de propagación (y polarización) en el monocristal de jeffbenita, obtenidas resolviendo el determinante de Christoffel26 ,62. El cálculo de las velocidades sísmicas longitudinales y de corte de la jeffbenita se calculó utilizando el paquete CAREWARE63. (7) Input_file_calc.pdf = archivo de entrada que incluye el procesamiento completo de los datos ab-initio para producir los parámetros termodinámicos, mediante el programa Qm-Thermodynamic Python (https://qm-thermodynamics.readthedocs.io/en/main /). 59. Este archivo permite a cualquier lector reproducir todos los resultados obtenidos en este trabajo. (8) jeffbenite_WC1LYP_elastcon_P = 0.d12 = archivo de entrada del cálculo del tensor constante elástico de presión cero de jeffbenita en el nivel teórico de WC1LYP. (9) jeffbenite_WC1LYP_elastcon_P = 0.txt = archivo de salida del cálculo del tensor constante elástico de presión cero de jeffbenita en el nivel de teoría WC1LYP calculado con CRYSTAL.

Se ha publicado una corrección a este artículo: https://doi.org/10.1038/s41598-023-30111-2

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Mauro Príncipe

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Donato Belmonte

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FN concibió el estudio y analizó los datos de la literatura jeffbenita. MP y DB realizaron los cálculos y analizaron los datos de la literatura sobre jeffbenita y granate. FN, MP y DB escribieron y revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Fabrizio Nestola.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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La versión original en línea de este artículo fue revisada: la sección de Agradecimientos en la versión original de este artículo estaba incompleta. Ahora dice: “FN agradece la subvención inicial del ERC n. 307322. DB agradece calurosamente el apoyo financiero del MIUR PRIN2017 italiano (Número de proyecto 2017KY5ZX8).”

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Nestola, F., Prencipe, M. y Belmonte, D. La inclusión de jeffbenita de Mg3Al2Si3O12 en diamantes súper profundos es termodinámicamente estable en profundidades muy poco profundas de la Tierra. Representante científico 13, 83 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-022-27290-9

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Recibido: 19 de octubre de 2022

Aceptado: 29 de diciembre de 2022

Publicado: 03 de enero de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-27290-9

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